研究探索：干濕循環(huán)下堿激發(fā)礦渣砂漿的耐久性及機理研究

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本文選自《商品混凝土》雜志2024年第2期

干濕循環(huán)下堿激發(fā)礦渣砂漿的耐久性及機理研究

王愛紅，譚仝奎，李夢璐，李君儒，陳平，明陽，李青

［摘 要］本文利用堿礦渣砂漿的外觀狀態(tài)、抗壓 / 抗折強度、質量損失和連通孔隙率，研究了干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿的劣化規(guī)律；利用綜合熱分析（DSC）、傅里葉紅外變換紅外光譜（FTIR）和背散射圖譜（BSE），探究了堿礦渣砂漿的劣化機理。研究發(fā)現(xiàn)：干濕循環(huán)會造成堿礦渣砂漿表層逐漸粉化，導致抗壓強度與抗折強度發(fā)展趨勢不一致，同時還使連通孔隙率隨齡期延長逐漸增大。主要是因為試件內部堿組分逐漸溶出，使堿礦渣砂漿水化產物 C-A-S-H 凝膠穩(wěn)定性變差，發(fā)生分解并形成低 Ca/Si 的水化鋁硅酸鈣和部分硅膠。

［關鍵詞］礦渣；堿激發(fā)；干濕循環(huán)；機理研究

0 前言

堿礦渣膠結材（AAS）是用堿金屬化合物激發(fā)磨細粒化高爐礦渣得到的新型膠凝材料，其碳排放比普通水泥低約80%，且具有高強、耐火、抗蝕等優(yōu)點^[1]。堿礦渣膠結材的推廣應用對降低水泥工業(yè)能源消耗、碳排放與減輕資源負荷意義重大。

盡管具有諸多優(yōu)點，堿礦渣膠結材在推廣應用前仍有許多問題需要克服，例如粘度較大、易碳化、干濕循環(huán)下性能不穩(wěn)定^[2]等。其中干濕循環(huán)下堿礦渣材料性能衰退需要重點關注，它直接關系到堿礦渣材料的長期性能。因為干濕循環(huán)使堿礦渣材料內部水分發(fā)生劇烈變化，導致材料內部形成差異應力^[3]；而且水既是堿礦渣膠結材水化的必須物質，同時也可以作為外部介質在材料內部傳輸?shù)妮d體，比如硫酸鹽、氯離子的輸出等，如果干濕循環(huán)發(fā)生在沿海、鹽漬土地區(qū)，干濕循環(huán)與侵蝕介質的耦合作用將加速堿礦渣材料性能的衰退。然而，干濕循環(huán)下堿礦渣材料性能劣化規(guī)律及其損傷機理尚不明確，制約了堿礦渣材料的推廣應用。

鑒于此，本文利用外觀狀態(tài)、抗壓強度和抗折強度、質量損失和連通孔隙率等參數(shù)，探明干濕循環(huán)下堿礦渣材料的劣化規(guī)律；利用DSC、FTIR和BSE等現(xiàn)代測試技術，分析堿礦渣砂漿水化產物和微觀形貌的變化，探究干濕循環(huán)下堿礦渣材料的劣化機理，為堿礦渣材料的推廣和耐久性控制及評估提供理論依據。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料與試件成型

?；郀t礦渣來自包鋼集團，經振動磨磨至比表面積505m/kg，根據GB/T 176—2017《水泥化學分析方法》測試的化學組成見表1。堿組分選用原模數(shù)2.41的鈉水玻璃（= 1.53g/cm）和片狀NaOH進行復配，制得模數(shù)1.5的水玻璃。

堿礦渣砂漿配合比如表所示，制備的砂漿試件覆膜養(yǎng)護24小時后脫模，然后在溫度為(202)和濕度＞95%的標準條件下養(yǎng)護28天，分別進行持續(xù)浸泡和干濕循環(huán)試驗。干濕循環(huán)制度為：20℃的水中浸泡天，40下干燥天為一次循環(huán)。持續(xù)浸泡于水中的試件作為對比組。

1.2 試驗方法

堿礦渣砂漿的外觀狀態(tài)利用數(shù)碼相機進行記錄；抗壓強度和抗折強度測試參照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》，測試三個試件取平均值；使用分辨率為0.1g的電子天平對試件的質量進行稱量。

連通孔隙率參照ASTM C642-2013進行測試，將試件保水72小時后，用飽水濕毛巾擦除試樣表層水膜，稱取試件的表干質量m_imm；然后用鋼絲網掛籃將試件懸浮于水中，稱取試件水中重m_sus；最后在40℃烘箱中干燥至恒重，并稱取其干重m_40℃-dry。毛細孔隙率按式(1)計算：

式中：

—— 連通孔隙率，%；

_imm —— 試件濕重，g；

_sus —— 試件水中重，g；

_40℃-dry —— 40℃干燥后試樣干重，g。

溶出液pH值測試：取不同齡期堿礦渣砂漿，使用精密切割機在深度3mm、6mm、9mm、12mm和15mm處切取試樣，破碎后去除大部分細骨料，然后按照質量比1:10加水，浸泡24h后提取上層清液，利用pH計測試pH值。

2 結果與討論

2.1 堿礦渣砂漿主要性能劣化規(guī)律

2.1.1 堿礦渣砂漿外觀狀態(tài)的變化

堿礦渣砂漿不同齡期的外觀質量如圖1所示?？梢钥闯?，持續(xù)浸泡于水中的堿礦渣砂漿外觀隨齡期無明顯變化（AAS-45-Immersion組）；而干濕循環(huán)作用下，堿礦渣砂漿（AAS-45-Wetting/drying組）表面隨著齡期延長逐漸粉化，360天后堿礦渣砂漿邊角處有部分骨料外露，570天后試件邊角輕微剝落，切除表層浮漿后可以看到邊角內部分布著較多肉眼可見的微裂紋（見圖放大部分）。干濕循環(huán)對堿礦渣砂漿的損傷主要是由堿組分溶出誘發(fā)的水化產物分解而導致的，下文詳細探討。

2.1.2 堿礦渣砂漿力學性能的變化

干濕循環(huán)對堿礦渣砂漿力學性能的影響用相對抗壓/抗折強度表示，計算如式(2)：

式中：

—— 相對抗壓/抗折強度，%；

₂₈—— 標準養(yǎng)護28d后的抗壓/抗折強度，MPa；

_(attack,t)—— 干濕循環(huán)t天后抗壓/抗折強度，MPa。

堿礦渣砂漿各齡期的相對抗壓/抗折強度分別見表3和圖2。

由表3和圖2 (a)可知，持續(xù)浸泡下堿礦渣砂漿抗壓強度隨齡期延長逐漸增長，而干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿抗壓強度隨齡期延長幾乎不發(fā)展。由圖2 (b)可知，持續(xù)浸泡下堿礦渣砂漿抗折強度隨著齡期的延長逐漸增長，這與其抗壓強度發(fā)展規(guī)律一致。值得注意的是，干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿抗折強度與抗壓強度的發(fā)展規(guī)律顯著不同，抗折強度前120天快速增長，之后迅速減小，這與砂漿內部低Ca/Si水化硅鋁酸鈣和部分硅膠的形成有關。

2.1.3 堿礦渣砂漿質量和連通孔隙率的變化

堿礦渣砂漿質量和連通孔隙率隨齡期的變化見表4和圖3。由圖3 (a)可以看出，持續(xù)浸泡下堿礦渣砂漿質量隨齡期逐漸增大，干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿質量隨齡期略有減小，這與堿礦渣砂漿內部堿組分會溶出和邊角部分粉化一致。由圖3 (b)可知，持續(xù)浸泡下堿礦渣砂漿連通孔隙率隨齡期逐漸減小，原因是礦渣繼續(xù)水化使試件更加致密；而干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿連通孔隙率隨齡期逐漸增大，這是其抗壓強度降低的原因之一。

2.2 堿礦渣砂漿性能劣化機理

2.2.1 堿礦渣砂漿溶出液 pH 值分布

浸泡和干濕循環(huán)條件下堿礦渣砂漿570天的溶出液pH值分布如圖4所示。從圖4中可以看出，持續(xù)浸泡下堿礦渣砂漿表層與內部溶出液的pH值相差較小，表層略低。干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿溶出液pH值由內及外逐漸降低，內部15mm處pH值約11.9，表層3mm處pH值約10.3，這與Ma等人^[4]的研究基本一致，內外層溶出液pH的較大差值證明了堿礦渣砂漿內部堿組分的溶出。另外根據Gong的研究可知^[5]，當孔隙液pH值低于12.5時，堿礦渣水化產物C-A-S-H穩(wěn)定性降低并發(fā)生分解，為此對堿礦渣砂漿水化產物進行了綜合熱DSC測試。

2.2.2 堿礦渣砂漿綜合熱分析

圖5為堿礦渣砂漿570天的DSC圖譜。持續(xù)浸泡下DSC圖譜中，700℃處吸熱峰為碳酸鈣分解吸熱峰，820℃處是未水化礦渣顆粒和部分水化硅鋁酸鈣重結晶導致的放熱峰。干濕循環(huán)570天后，DSC圖譜中放熱峰從820℃增加到867℃，這反映了堿礦渣砂漿水化產物中可能含有不同結構的C-A-S-H凝膠。另外，DSC圖譜中碳酸鈣分解放熱峰偏移至720℃，這應是不同C-A-S-H凝膠被碳化后形成不同類型的CaCO（如，球霰石和方解石）。為驗證不同結構C-A-S-H凝膠的存在，進行了FTIR測試。

2.2.3 堿礦渣砂漿 FTIR 圖譜

圖6為堿礦渣砂漿570天的FTIR圖譜。持續(xù)浸泡下堿礦渣砂漿FTIR圖譜中，3454cm^-1和1639cm^-1處為水分子[O-H]伸縮振動吸收峰，1472cm^-1附近處為[CO]伸縮振動吸收峰，876cm^-1處為碳酸鈣的彎曲振動吸收峰，974cm^-1和453cm^-1處分別為C-A-S-H凝膠的[Si-O]彎曲振動吸收峰和伸縮振動吸收峰。干濕循環(huán)570天后，F(xiàn)TIR圖譜中[Si-O]彎曲振動吸收峰從974cm^-1增大至1015cm^-1，并在778cm^-1表現(xiàn)出[Si-O]振動吸收峰，說明C-A-S-H凝膠發(fā)生轉變，并生成了典型的低Ca/Si的水化硅鋁酸鈣和少部分硅膠，這直接驗證了干濕循環(huán)下堿金屬離子溶出，導致的堿礦渣砂漿水化產物C-A-S-H凝膠失穩(wěn)并脫鈣。

2.2.4 堿礦渣砂漿的 BSE 圖像

圖7為堿礦渣砂漿570天后的背散射圖像（表層1mm區(qū)域）。從圖中可以看出，持續(xù)浸泡下堿礦渣砂漿微觀結構較為致密；在干濕循環(huán)作用570天后，堿礦渣砂漿微觀結構中出現(xiàn)大量微米級裂紋，這導致了堿礦渣砂漿連通孔隙率隨齡期的增加而增大。而且，“龜裂”狀微裂紋是低Ca/Si水化硅鋁酸鈣和硅膠在失水后的典型形態(tài)^[6]，這也進一步驗證了C-A-S-H凝膠由于堿組分溶出而穩(wěn)定性降低，形成了低Ca/Si水化硅鋁酸鈣和硅膠。低Ca/Si水化硅鋁酸鈣和硅膠韌性較強，在微裂紋形成初期可以起到“橋接”作用，緩解了堿礦渣砂漿早期抗折強度的快速下降，后期隨著微裂紋的發(fā)展和硅膠的老化，“橋接”作用降低，這也是圖2中干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿抗壓強度和抗折強度隨齡期發(fā)展趨勢不一致的主要原因。

3 結論

（1）干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿的主要性能劣化規(guī)律是：表層逐漸粉化，粉化程度隨齡期延長而加重；抗壓強度隨齡期延長幾乎不發(fā)展，抗折強度隨齡期延長先增大后減??；堿礦渣砂漿質量隨齡期延長逐漸降低，連通孔隙率隨齡期延長逐漸增大。

（2）干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿劣化機理為：干濕循環(huán)導致試件內部堿組分逐漸溶出，引起水化產物C-A-S-H凝膠穩(wěn)定性變差，并逐漸脫鈣分解，形成低Ca/Si的水化鋁硅酸鈣和部分硅膠，并在堿礦渣砂漿內部形成大量微米級裂紋。

參考文獻

[1] Provis J L, Palomo A, Shi C. Advances in understanding alkali-activated materials [J]. Cement and Concrete Res-earch, 2015, 78:110-125.

[2] 李青，楊長輝，陳平，等．利用硬脂酸鈣改善孔結構以降低堿礦渣水泥石吸水速率[J]．材料導報，2021, 35(23): 5．

[3] Ye H, Cartwright C, Rajabipour F, et al. Understanding the drying shrinkage performance of alkali-activated slag mortars [J]. Cement and Concrete Composites, 2017.

[4] Ma Q, Nanukuttan S V, Basheer P, et al. Chloride trans-port and the resulting corrosion of steel bars in alkali acti-vated slag concretes [J]. Materials & Structures, 2015, 49 (9): 1-15.

[5] Kai G, White C E. Nanoscale chemical degradation mechanisms of sulfate attack in alkali-activated slag [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122 (11).

[6] Gevaudan J P, Caicedo-Ramirez A, Hernandez M T, et al. Copper and cobalt improve the acid resistance of alkali-activated cements [J]. Cement and Concrete Research, 2019, 115: 327-338.

供稿人：王愛紅，譚仝奎等

編輯員：李海亮

審核人：孫繼成，寧夏

【標準規(guī)范】

《建筑固廢再生砂粉應用技術規(guī)范》行標

《建筑物綠色拆除與建筑垃圾綜合利用技術規(guī)程》CECS

《預拌混凝土使用說明書》團標

《砂漿和混凝土用石屑》團標

《預拌混凝土產品質量追溯規(guī)范》團標

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2025第二十一屆全國商品混凝土可持續(xù)發(fā)展論壇暨2025中國商品混凝土年會

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