【鋰電三電極】鋰電池參比電極的設(shè)計(jì)原理及應(yīng)用

什么是參比電極？

百度百科的解釋如下：

參比電極，reference electrode，測(cè)量各種電極電勢(shì)時(shí)作為參照比較的電極。將被測(cè)定的電極與精確已知電極電勢(shì)數(shù)值的參比電極構(gòu)成電池，測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值，就可計(jì)算出被測(cè)定電極的電極電勢(shì)。在參比電極上進(jìn)行的電極反應(yīng)必須是單一的可逆反應(yīng)，電極電勢(shì)穩(wěn)定和重現(xiàn)性好。通常多用微溶鹽電極作為參比電極，氫電極只是一個(gè)理想的但不易于實(shí)現(xiàn)的參比電極。常用參比電極列表如下。

參比電極如何應(yīng)用到具體電芯評(píng)估中？

傳統(tǒng)鋰電池是典型的兩電極體系，僅能提供耦合信息，使得電池成為黑箱。而將參比電極整合到電池中形成的三電極體系可以分離和量化來(lái)自正負(fù)極的信號(hào)，從而可以單獨(dú)研究每個(gè)電極的特性及其對(duì)電池整體性能的影響。

電池作為目前最為普遍的電池類型之一，其性能和穩(wěn)定性受到參比電極的設(shè)計(jì)和應(yīng)用的重要影響。

在鋰電池中，參比電極通常被用來(lái)測(cè)量正極和負(fù)極之間的電位差，以評(píng)估電池的性能和穩(wěn)定性。參比電極的設(shè)計(jì)原理包括電位穩(wěn)定性、電化學(xué)惰性和與電解質(zhì)的兼容性。常見的鋰電池參比電極材料包括鋰/鋰離子、LiFePO4等，其設(shè)計(jì)需要考慮到材料的電化學(xué)特性和穩(wěn)定性，以確保電池測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

在鋰電池中，常見的參比電極類型包括甘汞電極、銀|氯化銀電極、汞|氧化汞電極、鋰/鋰離子參比電極和LiFePO4參比電極。鋰/鋰離子參比電極具有較寬的電位范圍和良好的穩(wěn)定性，適用于多種電化學(xué)測(cè)試。LiFePO4參比電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性，適用于長(zhǎng)周期的電池測(cè)試。合理選擇參比電極類型對(duì)于鋰電池性能評(píng)估和研究具有重要意義。

鋰電池參比電極在電化學(xué)測(cè)試、電池性能評(píng)估和材料研究中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在循環(huán)伏安測(cè)試、恒電流充放電測(cè)試等電化學(xué)測(cè)試中，參比電極被用來(lái)測(cè)量正極和負(fù)極之間的電位差，以評(píng)估電池的性能和穩(wěn)定性。此外，參比電極還被廣泛應(yīng)用于鋰電池材料的研究和開發(fā)中，以評(píng)估材料的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。

當(dāng)電池在低溫或大倍率充電時(shí)，可能存在鋰離子到達(dá)負(fù)極后不能及時(shí)嵌入石墨層間而發(fā)生析鋰的問題，即動(dòng)力學(xué)受限導(dǎo)致的極化現(xiàn)象。因此，為了更好地研究電池的各種電化學(xué)性能，經(jīng)常會(huì)引入?yún)⒈入姌O，分別測(cè)試正極和負(fù)極相對(duì)參比電極的電位及其在不同測(cè)試工況下的電位變化。

利用三電極可對(duì)電池化成的成膜反應(yīng)、循環(huán)充放電、倍率充放電、高低溫充放電、電池析鋰量化分析、正負(fù)極阻抗變化以及電池失效等方面進(jìn)行全面、原位的分析。在電池預(yù)充化成過(guò)程中，通過(guò)引入?yún)⒈入姌O可得到正負(fù)極各自相對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的基準(zhǔn)電極的電壓變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行原位檢測(cè)。

再者，如電池在進(jìn)行倍率充放電時(shí)，中值電壓會(huì)隨著充放電倍率的增大而降低，而三電極體系的應(yīng)用可以很好地分析正、負(fù)極各自的極化程度,有針對(duì)性地提出性能改善方法?？刹捎娩嚻蝈冧嚭蟮你~絲作為參比電極，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試研究電池內(nèi)部各電極在充放電過(guò)程中的電化學(xué)行為。

研究表明，電池在充電過(guò)程中，若正極脫出的Li＋沒有及時(shí)嵌入到負(fù)極內(nèi)部，多出的部分Li＋就會(huì)在負(fù)極表面被還原，引入?yún)⒈入姌O監(jiān)控電池在充電過(guò)程中負(fù)極的真實(shí)電位，若負(fù)極最低電位達(dá)到達(dá)到0V或以下，即可判定存在析鋰風(fēng)險(xiǎn)；同時(shí)負(fù)極0V對(duì)應(yīng)電池的SOC越高，或者負(fù)極的最低電位越高，表明材料倍率性能越好。

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